大口徑厚壁鋼管為什么會發(fā)生腐蝕？為什么有的大口徑厚壁鋼管耐蝕，有的大口徑厚壁鋼管不耐蝕？對于某一大口徑厚壁鋼管的耐蝕性又是如何從熱力學的觀點來判斷呢？對于大口徑厚壁鋼管腐蝕來說，主要是出于大口徑厚壁鋼管本身的不耐蝕性，當其在外界介質作用下，將從單質形式轉變成化合物，使得大口徑厚壁鋼管構件遭到破壞，即從一個熱力學不穩(wěn)定的高能態(tài)過渡到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。當然大口徑厚壁鋼管所處的外界條件如腐蝕介質的狀況，又是大口徑厚壁鋼管腐蝕的重要外部原因。

對于自然界的物質變化來說，主要分為兩類，一類是能夠自發(fā)進行的過程；另一類是不能自發(fā)進行的過程，對于任何化學反應，如果伴隨著能量的降低，該反應就可能自發(fā)進行，否則是不能自發(fā)進行的，而大口徑厚壁鋼管的腐蝕就是這樣一種自發(fā)過程。如何來判斷一個過程能否自發(fā)進行呢？在化學熱力學中就采用了自由能的變化值AG作為判據，當AG<0時，表示該過程能自發(fā)進行，而當G>O時，表示該過程不能自發(fā)進行，能自發(fā)進行的過程在熱力學上是不穩(wěn)定的，反之是穩(wěn)定的。表2—1給出了大口徑厚壁鋼管在恒溫、恒壓下轉變?yōu)殡x子狀態(tài)時的自由能變化值，并比較了一些工業(yè)上常用大口徑厚壁鋼管離子化反應時與其共軛的析氫反應或氧還原反應時的自由能變化值，G<0時為自由能的減少，說明該過程能自發(fā)進行；△G>O時為自由能的增大，表明該過程不能自發(fā)進行，從表中可看出大多數大口徑厚壁鋼管在大氣中都會自發(fā)地發(fā)生腐蝕，自由能降低值越大，表示大口徑厚壁鋼管腐蝕的自發(fā)性越大。

從表中還可看出，在大氣條件下只有鈀、銥、鉑、金是熱力學穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管，這幾種大口徑厚壁鋼管在自然界一般能游離存在，故稱其為貴大口徑厚壁鋼管；銅、汞、銀等大口徑厚壁鋼管只有在沒有氧的情況下，其離子反應時的自由能變化值才具有正值，在自然界中這三種大口徑厚壁鋼管元素主要以硫化物形式存在，常稱其為半貴大口徑厚壁鋼管；表中其它的大口徑鋼管離子化反應時的自由能變化值皆歲負值即△G<O，故在熱力學上為不穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管。大口徑厚壁鋼管在自彝界中一般都是以礦石或鹽類形式存在的，如鐵、鋁、鎂等常用大口徑厚壁鋼管，通常是以氧化物或鹽類等形式即礦石形式存在于自然界，如果需要將它們制成元素態(tài)大口徑厚壁鋼管時，就必須經過冶煉過程，即將礦石如氧化鐵在吸收大量的能量后，才可使其變?yōu)樵貞B(tài)鐵，否則這一過程就不能進行。相反，這些大口徑厚壁鋼管在有氧的條件下，由于其自由能變化值△G<O，就能自發(fā)的氧化成氧化物，表明該大口徑厚壁鋼管已被腐蝕。所以也可以把腐蝕定義為冶金的逆過程。如圖2一l所示冶金的逆過程。

但在熱力學上不穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管中，也有不少大口徑厚壁鋼管在適當的條件下能發(fā)生鈍化而轉為耐蝕，如表2-1中鋁、鎂、鉻在大氣中的腐蝕傾向比鐵大，但實際上鐵的腐蝕速度卻比上述大口徑厚壁鋼管的腐蝕速度要快得多。因為腐蝕開始時，鋁、鎂、鉻的表面就生成了一層保護膜，而使反應幾乎停止，而鐵的腐蝕產物疏松，所以能使腐蝕以較高的速度進行。特別是一些可鈍化的大口徑厚壁鋼管當其處于氧化性介質中時由于容易發(fā)生鈍化而轉變?yōu)槟臀g，如鈦、鋁鉻、鉬、鎳、鈷、鐵等在硝酸溶液中時的情況。對于在熱力學上不穩(wěn)定的大口徑厚壁鋼管中也還會由于在腐蝕過程中生成致密的保護性能良好的腐蝕產物膜而耐蝕，如鉛在硫酸溶液中、鐵在磷酸溶液中、鉬在鹽酸溶液中、鎂在氫氟酸或燒堿中、鋅在大氣中等。所以腐蝕雖然是自發(fā)反應，但是在不少情況下，又可以使腐蝕反應變得緩慢，甚至無害，如不銹鋼表面生成很薄的氧化膜后，腐蝕會變得非常緩慢。因而腐蝕過程的真實速度不僅僅取決于腐蝕反應中自由能的變化，還應考慮到腐蝕介質的性質和腐蝕產物在該介質中的穩(wěn)定性，所以我們通過計算所得到的AG值只能了解到大口徑厚壁鋼管腐蝕傾向的大小，并不能表示出腐蝕速度的大小，只有當AG>O時，在所給定條件下，腐蝕反應才肯定是不能進行的。因此在實際工作中研究大口徑鋼管腐蝕速度要比從熱力學觀點去研究腐蝕的可能性就更有意義。